調(diào)光膜又名:調(diào)光電子窗簾膜其學(xué)名為:聚合物分散液晶膜,又稱為PDLC FILM (polymer dispersed liquid crystal film) ,智能調(diào)光膜是在兩塊透明的薄膜材料之間將液晶以微米量級(jí)的小微滴分散在聚合物基體內(nèi),經(jīng)由特殊的工藝制作而成。由于由液晶分子構(gòu)成的小微滴的光軸處于自由取向液晶材料成無(wú)序態(tài)存在,其折射率與基體的折射率不匹配,當(dāng)光通過(guò)基體時(shí)背微滴強(qiáng)烈散射而呈不透明的乳白狀態(tài)或半透明狀態(tài)。施加電場(chǎng)可調(diào)節(jié)液晶微滴的光軸取向,將無(wú)序的液晶材料轉(zhuǎn)成有序的排列狀態(tài)。當(dāng)兩者折射率相匹配時(shí),呈現(xiàn)透明態(tài)。除去電場(chǎng),液晶微滴有恢復(fù)最初的散光狀態(tài),從而進(jìn)行顯示。
基本原理
在智能調(diào)光膜體系中,向列相液晶以微米尺寸的液滴均勻分散在固態(tài)有機(jī)聚合物基體內(nèi),在不加電壓下,每一個(gè)小液滴的光軸呈擇優(yōu)取向,而所有微粒的光軸呈無(wú)序取向狀態(tài)。由于液晶是強(qiáng)的光學(xué)和介電各向異性的材料,其有效折射率不與基體的折射率匹配(相差較大),入射光線可被強(qiáng)烈散射而呈不透明或半透明乳白態(tài)。施加外電場(chǎng)時(shí),相列液晶分子光軸方向統(tǒng)一沿電場(chǎng)方向,液晶微粒的尋常折射率與基體的折射率達(dá)到了一定程度的匹配,光線可透過(guò)基體而呈透明或半透明態(tài)。除去外電場(chǎng),液晶微粒在基體彈性能的作用下又恢復(fù)到最初的散射狀態(tài),因此聚合物分散液晶膜在電場(chǎng)的作用下具有電控光開(kāi)關(guān)特性。
制備方法
獲得聚合物分散液晶膜的方法通常有五種:(1)TIPS(Temperature induced phase separation)溫度分相法;(2)SIPS(Solvent induced phase separation)溶劑分相法;(3)PIPS(Polymerization induced phase separation)聚合分相法;(4)MP(Microencapsulation process)微膠囊分散法;(5)空穴法。前三種方法主要是使高聚物和LC混合物的均相體系產(chǎn)生相分離,形成LC微粒分散在高聚物的連續(xù)相中,是目前制備聚合物分散液晶膜的主要方法,而最后一種方法是通過(guò)高聚物和LC混合物產(chǎn)生非均相乳液,LC微粒以微膠囊方式分散而實(shí)現(xiàn)。
1.溫度相分離法(TIPS)
在TIPS過(guò)程中,熱塑性樹(shù)脂首先被加熱至熔點(diǎn)以上,然后加入所需含量的LC,使兩者混合均勻,把均勻溶液在保溫狀態(tài)涂于導(dǎo)電玻璃上,然后按所需的速度冷卻到室溫,當(dāng)混合物溫度低于一定程度即發(fā)生相分離,LC微粒即可形成。在這個(gè)過(guò)程中,控制冷卻速度可以控制LC微粒的尺寸大小及分布,而這最終要影響到PDLC膜的電光性能。
使用TIPS方法制備PDLC膜的優(yōu)點(diǎn)在于比較簡(jiǎn)便,但是制得的膜其溫度微粒依賴性強(qiáng),當(dāng)使用溫度偏離預(yù)先設(shè)定的溫度,會(huì)使LC在樹(shù)脂中的溶解度增加,溫度可改變PDLC中LC的粒徑和分布,只有重復(fù)原來(lái)的制備過(guò)程才可以得到恢復(fù),要增加PDLC的溫度穩(wěn)定性,必須使用高熔點(diǎn)的聚合物。對(duì)于溫度偏差比較大的場(chǎng)合,使用熱固性樹(shù)脂制得的PDLC膜性能較差,但熱固性樹(shù)脂通常不能用TIPS來(lái)加工。
這一制備方法要求聚合物必須是熱塑性的,而且它的熔點(diǎn)必須低于它的分解溫度。首先升高聚合物和液晶的混合物的溫度,使其形成均相溶液,然后以一定的冷卻速度使其發(fā)生相分離,同時(shí)聚合物冷卻固化,將LC液滴固定在其網(wǎng)絡(luò)中。LC液滴的尺寸取決與冷卻速度,同時(shí)也依賴于所選原材料的物理化學(xué)性質(zhì)。快速冷卻得到小尺寸液晶微滴,且尺寸大小均勻;慢速冷卻,得到兩種統(tǒng)計(jì)尺寸的液晶,尺寸分布范圍廣。這種方法可控制LC液晶的尺寸,多用于研究PDLC形貌的影響因素。
2.溶劑相分離法(SIPS)
對(duì)于無(wú)法用熱加工的樹(shù)脂(其熔點(diǎn)高于分解溫度),不能用TIPS法制備PDLC膜,可以找一個(gè)聚合物和LC的共溶劑,加熱溶解制成均相的溶液體系,通過(guò)去除溶劑和降低溫度達(dá)到相分離,形成的LC小微粒分散在高聚物連續(xù)相中,在這種方法中,小微粒的尺寸和分布可由除去溶劑的降溫速度所控制。使用SIPS制備PDLC膜的過(guò)程中,需用極性溶劑,溶劑的回收困難,同時(shí)溶劑易造成環(huán)境污染,整個(gè)過(guò)程和TIPS相比較,操作要復(fù)雜得多。
溶劑揮發(fā)法同樣要求聚合物是熱塑性的,他是將液晶與聚合物溶解在同一溶劑中形成均相溶液,然后通過(guò)溶劑揮發(fā)促使兩相分離和聚合物固化。
相分離法制備PDLC的影星因素比較多,對(duì)于不同的體系,必須摸索其特定的實(shí)驗(yàn)條件,以控制LC液滴的尺寸和形貌。
3.聚合相分離法(PIPS)
高聚物預(yù)聚體和LC按比例混合均勻,在固化過(guò)程中,隨著高聚物基質(zhì)分子量的增長(zhǎng),LC在高聚物中的溶解度不斷減小,最終實(shí)現(xiàn)相分離形成LC微粒。這個(gè)過(guò)程中使用的高聚物可是熱塑性的,也可是熱固性的。影響LC微粒的尺寸及其分布的主要因素是固化速度,以及固化溫度,當(dāng)超過(guò)一定速度固化時(shí)可能不會(huì)形成LC微粒,溫度主要通過(guò)影響溶解度,反應(yīng)速度及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)影響鏈擴(kuò)散機(jī)理和鏈結(jié)構(gòu)以致影響到LC微粒的尺寸和分布。
PISP法是制備PDLC最簡(jiǎn)便的一種方法。它是將預(yù)聚物與液晶混合均勻奧均相溶液,通過(guò)縮聚反應(yīng)、自由基聚合或直接光引發(fā)聚合,使預(yù)聚物分子量增加,當(dāng)達(dá)到臨界分子尺寸時(shí),兩者的相互溶解性降低,直至發(fā)生相分離,形成液晶微滴,并逐漸長(zhǎng)大,最后液晶形態(tài)被固化的聚合物所固定。液滴的尺寸和形貌取決與從液滴成核到聚合物固化時(shí)它的生長(zhǎng)時(shí)間,它可由聚合速度來(lái)控制。而聚合速度可由熱固化的溫度或光固化的光強(qiáng)來(lái)控制。此外,原材料的比例,所選液晶與預(yù)聚物的物理參數(shù),如粘度、擴(kuò)散速度和液晶在聚合物中的溶解性等也是影響LC液滴尺寸和形貌的重要因素。
光固化可獨(dú)立的控制溫度和聚合速度,更有利于研究聚合物動(dòng)力學(xué)對(duì)PDLC形態(tài)的影響。
對(duì)于引發(fā)聚合的光源研究最多的是紫外光和激光。經(jīng)紫外光照射的PDLC膜,單體在整個(gè)照射面積上發(fā)生聚合,形成兩相雙連續(xù)形貌。光照處單體光聚合,未照處單體則沿濃度梯度向光照處擴(kuò)散,這樣就得到具有光柵結(jié)構(gòu)的PDLC膜。而選用雙束激光作為光源,將樣品放于雙束激光的干涉處,同樣可以得到聚合物和液晶交替的周期性變化光柵。
和TIPS和SIPS兩種方法相比較,用PIPS法制備PDLC需要對(duì)分子量增長(zhǎng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程有比較好的了解,在一定的程度上,高聚物的選擇比較受限制,在分相過(guò)程中,一部分齊聚物和未交聯(lián)的單體要溶解在液晶中,同樣LC要溶解在高聚物中,是PDLC的性能受影響。PIPS的固化分相過(guò)程可以有幾種方式來(lái)實(shí)現(xiàn),最常用的方法主要是環(huán)氧交聯(lián)法和光敏交聯(lián)法,他們各具特色,環(huán)氧交聯(lián)法不需要太多的特殊裝置,在實(shí)驗(yàn)室比較容易完成,只要控制溫度就可以控制其動(dòng)力學(xué)過(guò)程;光敏交聯(lián)法比較容易控制,當(dāng)紫外光照射時(shí)反應(yīng)才發(fā)生,可人為地開(kāi)始固化和停止固化。
4.微膠囊相分離法(MP)
在載體的作用下,聚合物和LC混合,強(qiáng)烈攪拌下,LC在聚合物中形成微膠囊。與SIPS法相比較,此法在整個(gè)過(guò)程中不形成均相溶液,其LC微粒的尺寸一般由攪拌速度決定。和SIPS一樣,此方法也需要載體,但前者是使用溶劑,一般容易除去,而后者通常使用水,除去水較困難,需要很長(zhǎng)時(shí)間,要影響產(chǎn)率,同時(shí)水的存在可能要引起LC的電化學(xué)降解。
Suh采用溶液共分散法將氟化的小分子液晶溶脹到單分子的聚甲基丙烯酸酯膠囊中,制備出電光性能優(yōu)異的PDLC膜。微膠囊中LC液滴的尺寸隨LC的濃度的增加而增大,它的閥值電壓和驅(qū)動(dòng)電壓均低于聚合引發(fā)相分離法制備的PDLC膜,但微膠囊發(fā)較相分離法制備過(guò)程復(fù)雜,研究較少。
5. 空穴法
這種制備方法首先是將無(wú)機(jī)或有機(jī)的微球沉積在基板上,通過(guò)控制微球溶液的濃度或旋涂速度得到單層或多層規(guī)則排列的微球,然后在其上旋涂光固化的預(yù)聚物或水溶性聚合物的水溶液,通過(guò)光固化或干燥將聚合物固化后,用有機(jī)溶劑除去微球,這樣在聚合物上就留下規(guī)則排列的球形空穴;然后以液晶填充,覆以導(dǎo)電玻璃片,這樣就得到尺寸均勻、規(guī)則排列的PDLC膜。相同成分的聚合物和液晶以此法制備較以聚合物引發(fā)相分離法制備得到的PDLC膜的閥值電壓高。
電光性質(zhì)
1.透過(guò)率和電壓的關(guān)系
透過(guò)率對(duì)電壓的關(guān)系曲線是受溫度影響的,溫度低,獲得做大透過(guò)所需的電壓值以及閥電壓值都增高,這是所有PDLC膜對(duì)溫度以來(lái)的特征。另外,當(dāng)溫度低時(shí),T-V曲線的滯后效應(yīng)變得更加明顯。
2.透過(guò)率和坡長(zhǎng)的關(guān)系
當(dāng)λ>700nm,在off態(tài)時(shí)透過(guò)率開(kāi)始明顯增大。在近紅外和可見(jiàn)光紅光附近,可通過(guò)增大粒子直徑,增加膜的厚度和加入染料的方法是off狀態(tài)時(shí)的透過(guò)率減小,但是增加盒厚會(huì)使on態(tài)的透過(guò)率減小,增加粒徑使閥電壓減小,增加了總的散射面積,即增加了被散射光的百分?jǐn)?shù)。
3.響應(yīng)時(shí)間
對(duì)于膜厚小于20微米的膜,其典型的關(guān)閉時(shí)間可從室溫的50ms到零下10oC的600ms之間變化;閉合時(shí)間不強(qiáng)烈的以來(lái)于啟動(dòng)電壓,除非是在很低的溫度時(shí),因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí),使粒子內(nèi)LC完全排列比較困難,而這種排列是和透過(guò)率相關(guān)的,此時(shí)的關(guān)閉時(shí)間隨電壓的增加而增加。
對(duì)于合理的啟動(dòng)電壓60-100V,PDLC的開(kāi)啟時(shí)間室溫為幾個(gè)ms,零下10oC為250ms左右,和常規(guī)的TN元件一樣,開(kāi)啟時(shí)間和啟動(dòng)電壓平方成反比。在任何溫度時(shí),增加膜厚使開(kāi)啟電壓增加,關(guān)閉時(shí)間減小,因?yàn)槟?nèi)分子的排布取決于電場(chǎng),膜厚時(shí)電場(chǎng)相應(yīng)要小些。
4.工作溫度范圍
高聚合基質(zhì)對(duì)LC操作溫度范圍的影響可以通過(guò)DSC相變溫度的測(cè)量來(lái)認(rèn)識(shí)。研究表明LC要溶解在高聚物中作為增塑劑存在,當(dāng)LC是一個(gè)混合物其中一個(gè)溶解在高聚物中就要影響LC的相轉(zhuǎn)變,同樣高聚物預(yù)聚體要溶于LC中,它可以作為雜質(zhì)使LC的相轉(zhuǎn)變溫度下降。
5.反差(對(duì)比度)
反差是最為廣泛接受作為衡量PDLC膜光電材料特征的指標(biāo),有兩種不同的方法測(cè)量PDLC膜的反差率。
第一種方法是基于使用散射光源測(cè)量on態(tài)和off態(tài)時(shí)均一化后的亮度。此方法在很大程度上取決于用于照明的光源性質(zhì),所以測(cè)量時(shí)必須指明光源的性質(zhì)。
第二種方法是基于PDLC膜的on態(tài)和off態(tài)的譜態(tài)透過(guò)率,用透過(guò)率方法測(cè)量而得的值在各實(shí)驗(yàn)室之間可以比較,只要測(cè)量?jī)x器的接受角之間沒(méi)有太大的差異。
為了提高反差,可在液晶中混入二向色性染料,是PDLC沒(méi)具有可控制的吸收和反射,一般在微膠囊制得的膜中可先將液晶和染料混合然后再分散在高聚物中,這樣染料溶解在高聚物中的量較小,PDLC反差較高。而在相分離法制得的PDLC膜中,高聚物中要溶解進(jìn)一些染料,影響on態(tài)的透光,使得反差較小。為了了解加入染料后PDLC的光學(xué)性質(zhì)必須清楚地了解在膜中液晶的排布方向,以及液晶和染料混合后的混合物的有序參數(shù),這是PDLC膜依據(jù)賓主效應(yīng)工作時(shí)最主要的兩個(gè)因素。